纳米三氧化二铁的研究进展
摘要：三氧化二铁纳米材料因其独特的物理化学性质，在光催化、锂离子电池、超级电容器等方面有着广泛的应用。随着科学技术的不断发展和对合成材料的迫切需求，纳米三氧化二铁的制备方法也不断推陈出新，本文全面总结了制备三氧化二铁纳米粉末的一些常用方法及其优缺点，介绍了三氧化二铁纳米粉末的应用方向。
关键词：三氧化二铁；纳米粉末；制备；性能；应用
1.引言与背景
纳米技术、信息技术及生物技术将成为21世纪经济发展的三大支柱。纳米材料是纳米技术的基础,现在已经广泛地应用于光学、医学、信息通讯、计算机技术、环境与能源、军事、航天和航空领域等,多学科多领域在纳米尺度上的相互交叉展现了巨大的生命力。它代表着今后人类科学和技术发展的趋势,将成为人类在21世纪的主导科学。纳米材料的尺寸介于微观的原子和分子与宏观块体材料之间，它的比表面积大，原子排列、自旋磁结构、电子云结构等与块体材料比有变化，导致其物理化学性质也发生了变化。人们对纳米材料的研究，不仅是因为它们的尺度小，更是因为在小尺度下，会出现许多不一样的性质，比如表面效应，库仑电阻效应，能级分裂等。[1] 1.1铁的氧化物
铁的氧化物作为金属氧化物的一种，是非常重要的无机功能材料，是仅次于钛白粉的第二大无机颜料。广泛应用于各领域，如涂料、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、化妆品等行业。同时，它可以用作抛光剂、催化剂、磁流体、磁记录材料、气敏元件等。铁的氧化物的形貌及其相关性质的研究已成为材料工作者的重要工作内容。铁的氧化物按价态、晶型和结构的不同可以分为氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)和四氧化三铁(Fe3O4)。氧化铁(Fe2O3)是一种红棕色粉末，俗称铁红，它可用作油漆的颜料等。它有三种类型：α-Fe2O3，β-Fe2O3和γ-Fe2O3，第一种和第三种比较有应用价值。
2.三氧化二铁(α-Fe2O3)
α-Fe2O3简称氧化铁,俗称“赤铁矿”,是一种常见的铁氧化物。氧化铁结构为刚玉型,禁带宽度为2.2eV,在可见光下具有很强的吸收,是一种重要的n型半导体材料。由于α-Fe2O3在室温下很稳定,合成成本低廉,抗腐烛能力强,环境污染小等优点,因此被广泛应用于磁性记录、铁氧体的制备原料等。纳米尺寸的α-Fe2O3由于具有纳米材料的比表面大、尺寸小等特点,致使在化学性质上有更胜于块体氧化铁,如化学性质更稳定、催化活性高,还具有耐光、对紫外线屏蔽等性能。因此纳米氧化铁被广泛用于化学催化,光催化环境处理[5],锂离子电池超级电容器材料[2],临床医疗等方面。
2.1三氧化二铁纳米的性质
2.1.1 光学性质
当纳米氧化铁达到100nm 左右的粒径时，粒子对可见光没有散射能力、遮盖能力降低，理论上可见光完全透过，因此呈现出透明的状态，而且对紫外线还具有较强的吸收性能[1]，因此我们称其为透明氧化铁。 2.1.2超顺磁性质
磁性铁氧化材料主要是软磁氧化铁（α-Fe2O3）和磁记录氧化铁（γ-Fe2O3）α-Fe2O3在室温下主要表现出弱铁磁性，而当其粒子粒径小于 8nm 时，在温下就会表现出超顺磁的性质[1]。γ-Fe2O3在室温下表现出铁磁性，其粒径小于10nm 的时候，就会表现出超顺磁的特性[1]。
3制备方法
国内外已经探索出多种方法制备三氧化二铁纳米粉末，包括物理方法、化学方法以及化学物理方法。化学方法包括空气氧化法、溶胶-凝胶法、均匀沉淀法、胶体化学法、强迫水解法、水热法、电化学合成法、反萃取法等；物理制备方法包括超临界流体干燥法、冷冻干燥法、微波辐射法、喷雾热分解法。从初始原料中铁的存在价态上看，制备 α-Fe2O3的途径可以分为两类：一类是从 Fe2+发，在不同的氧化剂、沉淀剂的作用下，将 Fe2+氧化成 Fe3+制备α-Fe2O3。另一类是直接从 Fe3+出发，采取不同的实验条件得到 α-Fe2O3，如图 1-1所示。
3.1均匀沉淀法
许多人研究发现，利用均匀沉淀的原理，使铁化合物和氨类化合物在水溶液[13] 或非水溶液中反应，控制反应条件，也可以制备氧化铁。铁化合物可以是硫酸亚铁或硫酸铁，氯化亚铁或氯化铁等。氨类化合物可以是尿素等。非水溶剂的选择要根据原料及对产物的要求不同来选择，一般为极性溶剂。水解温度必须严格控制，温度过高水分蒸发过快，体系浓度难以控制，同时铁盐的水解加剧，易出现成核不均的现象。温度过低，则不利于水解的进行。该方法的优点是水解反应发生时，氨类化合物加热产生的 NH4+、OH-。等，可以促进和控制铁盐的水解，达到快速均匀成核的目的，从而可以减少强水解带来的杂质。另外由于反应在非水溶剂中进行，干燥时不易结块，使颜料的分散性得到了改善。Patil 等人[14]在 300mL 酒精溶剂中加入 45g的FeCl2•4H20，60 ℃下加热使之溶解，然后加入15g尿素和 5mL 水，反应，回流3h，最后过滤、洗涤、干燥后得氧化铁黄。将冷却回流后所得初产品升温至 200℃，持续4h，处理可得三氧化二铁纳米粉末。
3.2氧化沉淀法
氧化沉淀法以二价铁盐为原料，所以在制备过程当中要通过氧化来实现从 Fe2+到Fe3+的转化。根据先氧化后沉淀和先沉淀后氧化过程的不同，我们将其分为酸法和碱法。
酸法是在酸性条件下，先氧化后沉淀的过程，常见的有空气氧化法、过氧化氢以及氯酸盐氧化法。空气氧化法包括晶种的制备和晶体生长两个阶段，即首先用低于理论量的碱将亚铁离子沉淀为 Fe(OH)2，通空气氧化制得 FeOOH 晶种，然后将晶种引入亚铁盐溶液中，继续通空气，Fe2+被直接氧化为 FeOOH，并沉积在晶种上使晶体不断长大。Pitzer 等[3]发现对晶种进行热处理，使之熟化一定时间，可以使纳米氧化铁在颜色饱和度方面有一定程度的改善，一般热处理温度在50 ℃至沸点之间，熟化时间由熟化温度、pH 值及晶核大小决定。根据目标产物的不同，要控制不同的氧化沉淀温度，如80～85 ℃较适合α-FeOOH 氧化铁黄的生成，温度过低，颜色饱和度下降，温度过高，Fe2+扩散速度比较快，易生成黑色的Fe3O4。另外，酸法合成产物中易引入阴离子杂质，如 SO42-。等，它们的存在可使作为颜料的纳米氧化铁透明性下降。Pitzer 等[14]采用后处理的方法，将干燥前的初产品重新悬浮于一定浓度的氢氧化钠溶液中，控制一定的反应温度和搅拌时间，过滤洗涤数次以除掉杂质，处理后产物中 SO42-的含量降低了82.6％，颜料的透明性得到了很大程度的提高。与空气氧化不同，氯酸盐氧化法的氧化和沉淀过程是完全分离的。氯酸盐首先将二价铁氧化为三价铁后，然后加碱得 Fe(OH)3无定型胶体，最后将胶体转化为稳定的FeOOH。在反应过程当中，随着氧化温度的升高，转化率也逐渐提高，一般温度控制在65～75℃，转化率可达99％以上。无定型胶体转化为热力学更稳定的晶体是整个反应中至关重要的一步，王之平等[4]在胶体中加入适量硫酸铁和单质铁，85℃下保温使浆液 pH达 3.5～4.0，很好的实现了无定形胶体到FeOOH 的转化，这可能是硫酸铁和单质铁反应产生的 FeOOH 在晶型转化过程中起到了晶种的作用，大大加速了转化速率。转化终点控制在弱酸范围内，一则可使硫酸铁和单质铁的反应顺利进行，二则可以控制晶核的形成以及晶粒的生长，得到粒径均匀的纳米氧化铁粒子。此外，为了防止粒子团聚，改善粒子的沉降过滤性能，所得产物需进行表面处理，表面活性剂通常选用烷基磺酸盐类和苯基胍类。化工涂料部研究所用氯酸盐氧化法生产了纺锤状，长径比为 3~4，粒度为10～50nm 的粉状纳米氧化铁黄。除氯酸盐外，还可用高锰酸钾等氧化二价铁为三价铁。 碱法是先沉淀后氧化的过程，在复合添加剂存在下，向 Fe(II)化合物中加入碱性沉淀剂如氢氧化钠、氨水、碳酸盐等，得到 Fe(OH)2或 FeCO3沉淀，然后通空气氧化，最后过滤水洗、干燥煅烧[18]。通过控制添加剂种类和用量、反应温度、氧化速率以及煅烧温度等条件可以得到各种颜色不同、晶型不同的纳米级氧化铁。复合添加剂主要包括稳定剂和晶型转化促进剂，稳定剂如乙二酸、酒石酸等可以防止 Fe2+氧化为 Fe3+，保证Fe(OH)2沉淀时无 Fe(OH)3的生成，这样可得到单一形貌，粒度分布均匀的产物。常见的晶型转化促进剂有硫酸盐、磷酸盐及多元醇等。碱法由于碱过量，可以使产品含阴离子杂质低，易于分散，这是较酸法的优越之处。但是，如果原料含金属阳离子杂质，它们与铁共沉淀时，会严重影响产物质量。如 Mn 杂质被共沉时，在铁黄中产生脏的绿色度，在铁红中产生脏的棕色度；而当有害金属杂质被共沉时，则不能在食品包装和化妆品中应用。所以，当原料中杂质不易除去时，不宜用碱法。此外，文献[11]利用亚硝酸盐在反应中产生 NO2、NO 对空气氧化进行催化，大大加快了反应的进程。Patil 等[15]研究发现，在原料二价铁盐中加入氟化盐可显著提高氧化铁颜料的着色强度。
3.3胶溶-相转移法
相转移法制备超微粒子是在 20 世纪 80 年代初由日本学者伊藤征司郎等人[6]提出来的，其制各纳米氧化铁的过程一般分为溶胶形成和相转移两步。加碱到三价铁盐溶液中制成透明的 Fe(OH)3水溶胶，然后引入阴离子表面活性剂，由于表面活性剂在水溶液中电离，产生的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中和，使得胶体粒子表面形成有机薄层从而使之具有亲油憎水性，再经有机溶剂萃取相转移得有机溶胶，减压蒸馏，干燥即得产品。李大成等[6]选择在新沉淀、洗涤后的Fe(OH)3中加入 FeCl3溶液进行胶溶的方法制各水溶胶。新生成的 Fe(OH)3胶体沉淀具有很大的表面积和表面能，是热力学不稳定体系，加入与其具有相同阳离子的 FeCl3电介质溶液可以使沉淀重新分散，形成溶胶。采取这样的方法可以有效的去除原料中及沉淀吸附杂质离子的影响。Fe(OH)3沉淀应迅 速胶溶，否则沉淀老化，则不能再胶溶。杨隽等[6]也报道了胶溶-相转移法制备氧化铁超微粒子。但是由于有机溶剂易燃，有毒，产品成本较高，因此必须考虑有机溶剂的循环使用，来降低成本，防止环境污染。
3.4溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(sol-gel)是以无机铁盐或金属醇盐为原料，经过水解，醇解或聚合形成溶胶，溶胶在一定条件下脱水形成凝胶，再经干燥、热处理形成纳米氧化铁的过程。基于无机铁盐溶胶的凝胶化在脱水过程中极易造成粒子团聚长大的考虑，通常加入十二烷基磺酸钠(SDS)等表面活性剂作为稳定剂。胶凝作用是由溶胶中胶体颗粒之间的范德华力、静电力和布朗运动等表面上的物理作用力以及空间相互作用力所决定的，受溶液浓度、pH 值、反应温度、催化剂种类等很多因素的影响，控制不好就会生成粒状沉淀物。Sugimoto[23]等人用溶胶-凝胶技术制备均分散 α-Fe2O3胶粒时发现，体系中预先加入α-Fe2O3的晶种可使胶凝时间大为缩短，粒子体积减小。醇盐凝胶化是利用醇盐水解和缩聚来完成的，金属醇盐先进行水解反应，而后再进行分子间的缩聚，两个反应交叉进行，水解过程中包含缩聚反应，而缩聚产物也会发生水解反应。在缩聚反应中，溶胶粒子相互交联，溶胶粘度不断增加，粘性液体会突然变为弹性凝胶，随进一步缩合，凝胶聚合度增加，最终形成三维网络。凝胶的干燥是溶胶-凝胶过程的关键性环节，除传统的加热干燥、减压干燥外，冷冻干燥、超临界流体干燥技术也已应用于溶胶-凝胶法制备纳米氧化铁。[23-24]
3.5强制水解法
强制水解法是利用金属盐溶液强迫水解制备单分散纳米粒子的一种重要方
法。通常利用稀的Fe3+离子水溶液在95-100 ℃下加热强制水解生成氧化铁结构。王伟课题组利用FeC13和HCl为原料，100 ℃水浴下制备了多种形貌的 Fe2O3纳米粒子见图 Fig.1.1。[8]
3.6 水热法
高温、高压下，在水、醇等一些有机溶剂中，非平衡的条件下进行的化学反应过程称之为水热法。，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应制备微粉的方法。由于在高温高压水热条件下，特别是当温度超过水的临界温度 (647.2 K) 和临界压力 (22.06 MPa) 时，水处于临界状态，物质在水中的物性和化学反应性能均发生很大的变化，因此水热化学反应异于常态。一些热力学分析可能发生的，但在常温常压下受动力学影响进行缓慢的反应，在水热条件下变得可行。这是由于在水热条件下，可加速水溶液中的离子反应和促进水解反应、氧化还原反应、晶化反应等的进行。作为热力学上自发进行的过程，铁的羟基配合物易转化为比较稳定的 FeOOH，FeOOH 脱水可进而转化为更加稳定的 Fe2O3，由于这两步自发反应的速度都非常慢，所以通常在水热体系下来改变其相转化条件以加速反应的进行。研究表明以 FeCl3为原料，水热合成的过程中 Fe2O3的结晶和晶体生长是极其复杂的，同一晶体表现出不同结晶形态，这不仅仅是晶体内部结构在三维空间上的反映，而且与外部生长环境密切相关。水热反应中制得的纳米材料结晶化好、粒度小、粒径分布窄、不易团聚、容易得到新颖结构。近年来，水热法制备纳米材料日益受到人们普遍的关注。王德宝课题组利用简单的水热方法合成出了不同形貌的 α-Fe2O3微球,见图 Fig.1.2
3.7水解法
3.7.1沸腾回流水解法
沸腾回流水解法该法多以 FeCl3或 Fe(NO3)3•9H20 为原料，在当搅拌下，沸
腾回流一定时间制备纳米氧化铁。回流前通常加入一些结晶助剂如 HEDP[27]、NaH2PO4、柠檬酸、酒石酸、二膦苷酸等来控制晶体生长。结晶助剂与 Fe3+的络合，降低了 Fe3+的水解速度，更易于得到表面平滑，粒径均匀的氧化铁粒子。不同的结晶助剂和浓度对晶体形貌的影响都不同，这与它们的络合能力以及在晶核上吸附的空间构型有关，如磷酸根的吸附可以得到纺锤形粒子，在一定酸度下，HEDP 吸附可以诱发氧化铁晶须的生成。回流反应体系 pH不能太高或太低，太高则生成的粒子粗糙，粒径大；太低则不利于水解的进行，产率低，所以反应一般在弱酸性条件下进行。回流时间、原料浓度等对产物的形貌也有重要的影响，随回流时间的延长，粒子主要在沿着偶磁矩的方向逐渐长大，当然形状也会发生相应的改变[4]。另外，研究中还发现 Na2SO3[4]以及一些金属阳离子如 Sn4+、Fe2+可对FeOOH 的相转化起到催化作用，且对粒径及晶体形貌无影响。魏雨等[31]通过试验表明，Fe2+首先吸附于 Fe(OH)3或 FeOOH 的表面，通过电子转移氧化还原反应，加速了 FeOOH的溶解，促进了相转化的进行。回流法是在沸腾水动态环境中进行反应，内部粒子的相对运动加速，反应时间较传统强迫水解法及溶胶-凝胶法大大缩短，但能耗较高。 3.7.2微波水解法 作为一种加热方法，微波辐射从 1986 年起就开始在化学领域得以应用。微波辐射制备纳米氧化铁利用了微波的“内加热效应”，在高频率的电磁场作用下，反应物中的极性分子接受辐射能量而产生高速度的旋转运动 (数十亿次／秒)，由此产生的内热极有利Fe(OH)3凝胶 (或沉淀) 的溶解和重结晶过程，再加上微波对六水合羟基铁明显的脱水作用，也促使了 Fe2O3晶核的形成，大大缩短了相转化的时间。反应过程中加入 Na2PO4、溴化十六烷基三甲(CTAB)、三乙烯四胺(TETA)、N, N﹣二甲基酰胺、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)等可以很好地控制粒径及晶型，作用机理同沸腾回流法。微波水解法比常规水解法制得的粒子小，产率高，较溶胶-凝胶法则大大缩短了陈化时间。[19-23]
3.8干法
干法具有工艺短、操作环境好、产品质量较好等特点。但是其技术难度较大，
对设备要求比较高。干法又可以分为气相法和固相法。 3.8.1气相法
气相法在制备纳米粒子的方法占有重要的地位。他分为化学气相沉积法和物
理气相沉积法。化学气相沉积法主要是利用挥发性的金属氧化物或者金属单质蒸汽通过化学反应生成化所需产物，它又可以分为气相氧化、气相热解、气相水解等。物理气相沉积法，是利用电弧、高频或者等离子体高温热源将氧化物加热，使之汽化，然后聚成纳米粒子。气相法通常用羰基铁[Fe(CO)5]或二茂铁[FeCP2]为原料。譬如：用 N2把 Fe(CO)5从蒸发室带入 600℃的燃烧室中，然后高速喷入高速流的空气。经过充分反应后，将所得产品经骤冷、旋风分离得到超细颜料粒子[6]。所得产品平均粒径在 5～10nm，比表面积为 150m2/g，而且其热稳定性和分散性良好。气相法优点是设备简单，反应条件容易控制，颗粒分散性较好、粒径小、分布窄，已有部分材料形成工业化生产。但是其缺点是：产率低、成本较高、粉末收集困难。
3.8.2固相法
纳米氧化物的固相制备方法有机械粉碎发和固相化学反映法。机械粉碎法是
利用介质和物料间相互研磨和冲击，以达到超细化，但是难使粒径小于 100nm。固相化学法合成纳米是指把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行煅烧，然后再进行研磨得到纳米粒子。邱春喜[7]用 Fe(NO3)·9H2O 和 NaOH 固-固反应直接制备了纳米三氧化二铁。用此种方法，需要注意研磨的力度、研磨的时间以及灼烧的温度和时间参数。固相法可以简化合成工艺，而且不需要高温处理，可以避免粒子团聚，是一种廉价简易的新方法。
3.9微乳液法
微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀
的乳液，从乳液中析出固相, 以使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴中, 从而形成球形颗粒, 又避免了进一步团聚。徐甲强等[ 17] 以FeCl3为原料，以一定比例在溴化十六烷基三甲胺( CT-MAB ) /正丁醇/环己烷/H2O 微乳体系中混合均匀, 经处理制得α- Fe2O3 纳米粒子。 微乳液法实验装置简单，能耗低，操作容易，所得纳米粒子粒径分布窄易于实现高纯化，且分散性、界面性和稳定性好。与其它方法相比粒径易于控制，适用面广，但工艺操作较难控制。
4.三氧化二铁纳米粉末的性能与应用前景
4.1气敏特性与应用
由于表面效应，当外界环境发生变化时，粒子表面或界面上的离子价态和电子随着外界环境的变化而变化，可将纳米 α-Fe2O3制成灵敏的传感器，研究发现它们对易燃或者有毒气体的检测有良好的气敏性质的，用于氢气、乙醇、一氧化碳及其他有毒气体的检测。Zhang等[9]人用α-Fe2O3纳米材料研究对乙醇的传感特性,结果发现,在28℃下对50ppni的乙醇的反应时间只需要1s。
4.2电化学特性与应用
研究发现α-Fe2O3纳米纳米材料可以作为锂离子电池的阳极材料,并且形状对其电化学性能有很大影响，锂离子的嵌入性能和晶体的结构有关，它能嵌入到晶体结构的内层，隧道，孔道等[10]。对于纳米级 α-Fe2O3材料，晶体表面的孔道允许其他的原子或分子，比如锂离子进入。如果通过增加纳米级 α-Fe2O3材料的比表面积或者使之成为多孔结构可以更好的改善锂离子的嵌入性能。因此，近期有许多课题组开展了纳米级 α-Fe2O3材料应用在锂离子电池方面的研究工作。Wang等人利用模板法制备得到α-Fe2O3空心球,用作为锂离子电极材料,经过测试发现经过循环充/放电100次之后其电容仍保持710mAhg-1不变。
4.3磁性特性与应用
α-Fe2O3常常用于合成磁性材料 Fe3O4和 γ-Fe2O3的原料，通常不能被直接用作磁性材料。我们知道，材料的磁性依赖于很多因素，如材料的形貌，材料的尺寸，材料的晶体结构等等。同块体材料的 α-Fe2O3相比，由于形貌和粒子大小的不同，纳米级别的α-Fe2O3常常表现出不同寻常的磁性行为。近期的一些工作认为 α-Fe2O3纳米材料可能出现一些强烈的依赖于其形貌和结构的磁学性质，可能对于进一步理解磁性的来源和机理有着重要的意义。[19-23]
4.4催化特性与应用
α-Fe2O3是一种半导体材料,其作为光催化剂已经吸引了U内外研究者越来越多的关注。Qiu等[22]人利用微波辅助水热法制备到了尺寸大小约为5nm的α-Fe2O3纳米粒子,用于催化CO、2-丙醇转化为CO2,结果发现当气流量为10min-1、反应温度达到170℃时能使CO完全转化为CCh,即使反应长达16h后产率仍保持不变，并且对催化反应后的α-Fe2O3纳米材料进行了 TEM表征,结果发现α-Fe2O3纳米材料的形貌几乎没发生变化，说明α-Fe2O3催化反应体系中保持了很好的稳定性。Wang等[24]人以α-Fe2O3纳米粒子光催化降解藏红T和焚光黄，结果显示α-Fe2O3纳米粒子对它们均有很好的催化降解功能。
5结论与展望
制备三氧化二铁纳米粉末的方法，除了前文提到的氧化沉淀法、溶胶-凝胶法、均匀沉淀法、微乳液法、强迫水解法、水热法、沸腾回流水解法、微波水解法，还包括空气氧化法、模板法、反萃取法等；上述制备三氧化二铁纳米粉末的方法均有利弊：强迫水解法水解浓度低，需在沸腾下进行耗能大；均匀沉淀法、氧化沉淀法制备的纳米氧化粉体，反应条件温和、成本低，易于工业化生产，其最大难题是纳米粉体的团聚问题；胶体化学法虽然可以有效的防止 微粒聚集，但是这种方法有机溶剂易燃、有毒，产品成本高；微乳液法能耗低，操作容易，且分散性、界面性和稳定性好，与其它方法相比粒径易于控制，适用面广，但工艺操作较难控制。因此应综合考虑选用合适的制备三氧化二铁纳米粉末的方法，并进一步研究出工艺设备简单成本低的制备方法。 纳米三氧化二铁具有纳米材料的优异性能且成本低，在光催化、锂离子电池、超级电容器等方面有着广泛的应用开发前景；随着科学技术的不断发展和对合成材料的迫切需求，纳米氧化铁的制备方法也不断推陈出新，各种方法不断交叉渗透，取长补短，力求制备出性能优异的纳米氧化铁颗粒。
